haku: @supervisor Lehtonen, Juha / yhteensä: 32
viite: 2 / 32
| Tekijä: | Frilund, Christian |
| Työn nimi: | CO2 hydrogenation to methanol |
| CO2:n hydraus metanoliksi | |
| Julkaisutyyppi: | Diplomityö |
| Julkaisuvuosi: | 2016 |
| Sivut: | (10) + 121 s. + liitt. 13 Kieli: eng |
| Koulu/Laitos/Osasto: | Kemian tekniikan korkeakoulu |
| Oppiaine: | Prosessit ja tuotteet (KE3003) |
| Valvoja: | Lehtonen, Juha |
| Ohjaaja: | Vidal Vázquez, Francisco |
| Elektroninen julkaisu: | http://urn.fi/URN:NBN:fi:aalto-201603291561 |
| Sijainti: | P1 Ark Aalto 3561 | Arkisto |
| Avainsanat: | CO2 hydrogenation methanol copper catalysis CSTR nanocoating CO2 hydraus metanoli kupari katalyytti autoklaavi nanopinnoitus simulointi |
| Tiivistelmä (fin): | Diplomityön kirjallisuusosassa tarkastellaan heterogeenistä katalyyttistä CO2:n hydrausta metanoliksi. Lisäksi tutkimuksen kohteena oli uudet pinnoitetut katalyytit ja reaktorit. Metanoli on tärkeä kemikaali, jota valmistetaan synteesikaasusta. Metanolia voi myös valmistaa hiilidioksidista, mutta reaktio ei ole termodynaamisesti yhtä suotuisa. CO2:n hydrausreaktio on eksoterminen ja samalla kilpaileva nopea reaktio, endoterminen käänteinen vesikaasun siirtoreaktio, konvertoi hiilidioksidia hiilimonoksidiksi. Hiilidioksidin vedytyskatalyytit ovat yleensä Cu/ZnO-pohjaisia ja tutkimukset ovat osoittaneet, että metanolin saanto lisääntyy lineaarisesti aktiivisen kuparin pinta-alan kasvaessa. Katalyytit ovat osoittautuneet katalyyttipinnan suhteen herkiksi. Pintaa voi muokata lisäaineilla tai katalyytin valmistusmenetelmien avulla. Reaktiokaasun koostumuksen on myös todettu muokkaavan katalyytin aktiivista pintaa ja siksi on suositeltavaa käyttää erityisiä CO2 hydrausta varten kehiteltyjä katalyyttejä. Reaktioiden on todettu yleisesti tapahtuvan Cu/oksidi-rajapinnalla, mutta reaktiomekanismeista väitellään edelleen. Mikrokanavareaktoreissa tai monoliittireaktoreissa on tyypillisesti halkaisijaltaan milli- tai mikrometriluokan virtauskanavia. Nämä kanavat voidaan päällystää ohuella katalyyttikerroksella, mikä mahdollistaa suuren katalyytin pinta-alan. Pinnoitettuihin katalyytteihin perustuvissa reaktoreissa on näin ollen parempi aineen- ja lämmönsiirto verrattuna perinteisiin kiintopatjareaktoreihin. Suorituskykyongelmat sekä ongelmat päällystystekniikoiden kanssa tekevät pinnoitetuista reaktoreista kuitenkin vielä hyvin kokeellisia. Diplomityön kokeellisessa osassa testattiin määrätyissä olosuhteissa uusia Cu-pohjaisia partikkeli- sekä pinnoitettuja katalyyttejä CO2 hydrausreaktiota varten. Kokeet suoritettiin 0.2 dm3 jatkuvatoimisessa sekoitussäiliöreaktorissa (CSTR). Lisäksi testattiin uusia partikkelikatalyyttien nanopinnoituksia. Partikkelikatalyyttiä testattiin myös erilaisissa olosuhteissa. Lopuksi kokeellisia tuloksia vertailtiin simuloituihin tuloksiin, jotka laskettiin kahden yleisesti metanolin synteesin simuloinnissa käytetyn kineettisen mallin avulla. Kokeiden aktiivisimmat partikkelikatalyytit olivat Porton yliopistossa kehitetyt katalyytit sekä kaupalliset katalyytit. Parhaimpien katalyyttien testeissä CO2-konversiot olivat noin 23 %, ja MeOH-selektiivisyydet noin 55%. Nanopinnoitusten kokeissa selvisi, että parhaat nanopinnoitukset parantavat katalyytin suorituskykyä. Osa metalliverkkoon pinnoitutetuista katalyyteistä oli laadullisesti heikkoja, ja ne päätettiin hylätä. Testatut pinnoitetut katalyytit olivat suorituskyvyltään hyvin vaatimattomia. Erilaisissa olosuhteissa suoritetut kokeet partikkelikatalyyteille indikoivat aineensiirtorajoitteista koejärjestelyssä. Myös reaktorin toiminnan ideaalisuus tarkistettiin kokeellisesti. Tulosten perusteella reaktori toimi lähes ideaalisen CSTR-reaktorin tavoin. Graafin- sekä vanden Busschen-kinetiikkamalleilla laskettuja simulointituloksia vertailtiin tämän työn partikkelikatalyyttien tuloksiin. Vertailu havainnollisti, että Graafin-mallilla CO-saannot eivät vastanneet kokeellisia arvoja. Graafin-mallilla simuloidut MeOH-saannot kuitenkin seurasivat kokeellisia MeOH-saantoja tarkemmin kuin vanden Busschen-mallilla lasketut saannot. |
| Tiivistelmä (eng): | The literature survey discusses the recent developments in heterogeneous catalytic hydrogenation of CO2 to methanol. Special focus was given to new coated catalysts and reactors. Methanol is an important chemical that is currently produced from synthesis gas. Methanol can also be produced from CO2, but the reaction is less thermodynamically favoured. The main reaction is the exothermic CO2 hydrogenation, and there is a competing fast reaction, the reverse water-gas shift, which converts CO2 to CO. The catalysts for CO2 hydrogenation are usually Cu/ZnO-based, and experiments have indicated that the methanol yield increases linearly with the active copper surface area. The catalysts have proven to be surface sensitive, which can be affected by preparation techniques and the addition of special modifiers. The reactant gas composition has also shown to modify the active state of the catalyst, and therefore special catalysts developed for the CO2 hydrogenation reaction need to be used. The reactions are generally recognized to occur at the Cu/oxide interfaces, but the exact reaction steps are still under debate. Coated catalysts are thin layers of catalyst deposited on a structure like a reactor wall in monolith or microchannel reactors. These reactors have milli- or micro-scale coated channels which enable high catalyst surface areas and improved mass- and heat transfer properties compared to packed bed reactors. However, due to the challenges with the performance and the coating techniques, these solutions are still very experimental. In the experimental part of the thesis new formulations of Cu-based particulate catalysts and coated catalysts for CO2 hydrogenation were tested in a 0.2 dm3 CSTR at fixed conditions. Moreover, new nanocoating formulations for particulate catalysts were screened. Particulate catalysts in varying reaction conditions were also tested. Finally, the experimental results were compared to simulated results calculated with two commonly used kinetic models for methanol synthesis. The performance test at fixed conditions revealed that the best performing catalysts were the commercial catalysts and catalysts developed at the University of Porto. With the best performing catalysts the CO2 conversions were about 23 % and methanol selectivities about 55 %, which was similar to the latest studies found in literature. The nanocoating screening for the particulate catalysts showed that the best nanocoating formulations can improve the catalyst performance. The in-house manufactured coated catalyst formulations experienced quality problems, and were partly discarded. The coated catalysts that were tested exhibited very low activity. The condition testing results indicated noticeable mass transfer limitations in the system within the tested range. The reactor ideality was also experimentally determined applying a step change experiment, which indicated that the reactor was working close to an ideal CSTR. The simulation study with the Graaf model and the vanden Bussche model showed that the Graaf model failed to simulate similar CO reaction rates as in the experiments, but the predicted MeOH yields were more accurate than with the vanden Bussche model. |
| ED: | 2016-04-17 |
INSSI tietueen numero: 53373
+ lisää koriin
INSSI