search query: @supervisor Koskinen, Ari / total: 62
results-list
reference: 22 / 62
« previous | next »
Author:Neuvonen, Antti
Title:Palladium catalyzed asymmetric aminoalkynylation reactions using hypervalent iodine
Palladiumkatalysoidut asymmetriset aminoalkynylointireaktiot käyttäen hypervalenttista jodia
Publication type:Master's thesis
Publication year:2011
Pages:viii + 87 s. + liitt. 34      Language:   eng
Department/School:Kemian laitos
Main subject:Orgaaninen kemia   (Kem-4)
Supervisor:Koskinen, Ari
Instructor:Nikolai, Stefano
OEVS:
Electronic archive copy is available via Aalto Thesis Database.
Instructions
close

Reading digital theses in the closed network of the Aalto University Harald Herlin Learning Centre

In the closed network of Learning Centre you can read digital and digitized theses not available in the open network.

The Learning Centre contact details and opening hours: https://learningcentre.aalto.fi/en/harald-herlin-learning-centre/

You can read theses on the Learning Centre customer computers, which are available on all floors.

Logging on to the customer computers

  • Aalto University staff members log on to the customer computer using the Aalto username and password.
  • Other customers log on using a shared username and password.

Opening a thesis

  • On the desktop of the customer computers, you will find an icon titled:

    Aalto Thesis Database

  • Click on the icon to search for and open the thesis you are looking for from Aaltodoc database. You can find the thesis file by clicking the link on the OEV or OEVS field.

Reading the thesis

  • You can either print the thesis or read it on the customer computer screen.
  • You cannot save the thesis file on a flash drive or email it.
  • You cannot copy text or images from the file.
  • You cannot edit the file.

Printing the thesis

  • You can print the thesis for your personal study or research use.
  • Aalto University students and staff members may print black-and-white prints on the PrintingPoint devices when using the computer with personal Aalto username and password. Color printing is possible using the printer u90203-psc3, which is located near the customer service. Color printing is subject to a charge to Aalto University students and staff members.
  • Other customers can use the printer u90203-psc3. All printing is subject to a charge to non-University members.
Location:P1 Ark Aalto  2087   | Archive
Keywords:aminoalkynylation
hypervalent iodine
asymmetric palladium catalysis
aminoalkynylointi
hypervalenttinen jodi
asymmetrinen palladiumkatalyysi
Abstract (eng): This thesis describes the development of enantioselective and diastereoselective methods to access chiral propargyl substituted lactams from gamma and beta -unsaturated amides.
In addition to palladium(II) catalysis, these methods exploit the oxidizing and alkynyl transfer properties of triisopropylsilyl ethynylbenziodoxolone reagent.
The diastereoselective approach was found superior to the enantioselective approach in terms of yield and stereoselectivity.

In the diastereoselective method chiral sulfonimidamide auxiliaries were used as the source of asymmetry.
Significant effect of acidic and basic additives on diastereoselectivity was observed.
Strong acids were found to increase the diastereomeric ratio from 1.6:1 up to 5.4:1 whereas basic additives decreased the selectivity to 1.3:1.
Also the palladium source and solvent affected the yield and diastereoselectivity.
PdCl2/LiCI catalyst system in alcohol solvents provided highest yields and diastereoselectivities.

Many of the previously reported reaction conditions for enantioselective palladium catalysed amination of olefins were found poor for the aminoalkynylation reaction.
Although enantioselectivities up to 43 % were achieved, in these cases the isolated yields were usually less than 5 %.
Weakly coordinating palladium complexes, such as [Pd(MeCN)4](BF4)2, were found essential to obtain enantioselectivity.
Palladium complexes with strongly coordinating counter anions provided only racemic mixtures, although the yields were significantly higher.
Bidentate nitrogen ligands, H-Sprix, tBu-Quinox and iPrBoxax, provided similar enantioselectivities (38 - 43 %).
The effect of ligands on reactivity could not be determined due to the low yields.

The results presented herein provide the first indication that the development of an enantioselective aminoalkynylation reaction is possible.
In addition, the synthetic utility of chiral sulfonimidamide auxiliaries in aza-Wacker-type reactions was demonstrated.
Moreover, these results provide a basis for the further development of asymmetric difunctionalization reactions and asymmetric Pd(IV) catalysis.
Abstract (fin): Diplomityössä kuvataan enantioselektiivisen ja diastereoselektiivisen menetelmän kehittäminen propargyylisesti substituoitujen laktaamien syntetisoimiseksi gamma- ja delta-tyydyttymättömistä amideista.
Palladium(II)-katalyysin lisäksi menetelmät hyödyntävät tri-isopropyylisilyylietynyylibentsjodoksolonin ominaisuuksia toimia hapettimena ja alkynyyliryhmän lähteenä.
Diastereoselektiivinen menetelmä havaittiin ylivoimaiseksi niin saannon kuin stereoselektiivisyydenkin osalta.

Diastereoselektiivisessä menetelmässä kiraalisia sulfonimidamidiapuaineita käytettiin asymmetrisen induktion lähteenä.
Happo- ja emäslisäaineet vaikuttivat merkittävästi diastereoselektiivisyyteen.
Vahvat hapot nostivat diastereoselektiivisyyden suhteesta 1.6:1 aina suhteeseen 5.4:1 asti, mutta emäksiset lisäaineet puolestaan heikensivät selektiivisyyden suhteeseen 1.3:1.
Lisäksi palladiumlähteen ja käytetyn liuottimen havaittiin vaikuttavan saantoon ja diastereoselektiivisyyteen.
PdCl2/LiCl katalyyttisysteemi alkoholiliuottimissa havaittiin parhaaksi yhdistelmäksi.

Monet aiemmin hyväksi havaitut reaktio-olosuhteet enantioselektiivisissä palladiumkatalysoiduissa olefiinien aminoinneissa eivät toimineet aminoalkynylointireaktiossa.
Heikosti koordinoituneet palladiumkompleksit, kuten [Pd(MeCN)4](BF4)2, olivat välttämättömiä enantioselektiivisyyden saavuttamiseksi.
Vaikka 38 - 43 % enantioselektiivisyyksiä saavutettiin kaksihampaisilla typpiligandeilla (H-Sprix, tBu-Quinox ja iPr-Boxax), saannot jäivät usein alle viiden prosentin.
Alhaisten saantojen vuoksi ligandien vaikutusta reaktiivisuuteen ei voitu määrittää.

Raportoidut tulokset antoivat ensimmäiset viitteet enantioselektiivisen aminoalkynylointireaktion mahdollisuudesta.
Lisäksi diplomityössä osoitettiin kiraalisten sulfonimidamidiapuaineiden toimivuus aza-Wacker-reaktioissa.
Raportoidut tulokset luovat pohjan asymmetristen difunktionalisointireaktioiden ja palladium(IV) -katalyysin jatkokehittämiselle.
ED:2011-12-15
INSSI record number: 43264
+ add basket
« previous | next »
INSSI